Sulfinamid

Sulfinamider är en funktionell grupp med strukturen R−S(=O)−NR2 (där R = alkyl eller aryl).^[1] Denna funktion är sammansatt av en svavel-kol (S−C) och svavel-kväve (S−N) enkelbindningar, såväl som en svavel-syre dubbelbindning (S=O), vilket resulterar i ett fyrvärt svavelcentrum (i resonans med dess zwitterjoniska form). Eftersom ett icke-bindande elektronpar också finns på svavlet är dessa föreningar också kirala. De kallas ibland för S-kirala sulfinamider. Sulfinamider är amider av sulfinsyra (R−S(O)OH).

Kirala sulfinamider har kommit till användning vid asymmetrisk syntes såsom tert-butansulfinamid, p-toluensulfinamid^[2]^[3] och 2,4,6-trimetylbensensulfinamid^[4]

.

Struktur

Sulfinamider genomgår inte inversion. De kan därför syntetiseras och/eller isoleras i enantiorena former. Detta har lett till att de används som kirala ammoniakekvivalenter och mer allmänt som kirala hjälpmedel.

Syntes

Sulfinamider produceras traditionellt genom reaktion av sulfinylklorider med primära eller sekundära aminer.^[1] De uppstår också genom tillsats av Grignardreagenser till sulfinylaminer, följt av protonering:

RMgX + R'N=S=O → RS(O)(NR'MgX)

RS(O)(NR'MgX) + H₂O → RS(O)(NR'H) + "MgX(OH)"

Ytterligare en annan väg innebär persyraoxidation av sulfenylftalimider, vilket ger sulfinylftalimider.

Exempel

En vanlig sulfinamid är tert-butansulfinamid (Ellmans sulfinamid), p-toluensulfinamid (Davis' sulfinamid) och 2,4,6-trimetylbensensulfinamid.^[6]^[7]^[8]

Sulfinamider uppstår i naturen genom tillsats av nitroxyl (HNO) till tioler:^[9]

RSH + HNO → RS(O)NH₂

Referenser

Den här artikeln är helt eller delvis baserad på material från engelskspråkiga Wikipedia, Sulfiamide, 27 januari 2024.

Noter

^ [a b] J. G. Tillett (1981). ”Sulphinamides”. i Saul Patai. Sulphinic Acids, Esters and Derivatives. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470772270.ch7
^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.47 (2004); Vol. 77, p.50 (2000). Link
^ Org. Synth 2007, 84, 129-138 Link
^ Org. Synth. 2006, 83, 131-140 Link
^ Eccles, K. S. (2013). ”Co-crystallisation Through Halogen Bonding with Racemic or Enantiopure Sulfinamides”. CrystEngComm 15 (37): sid. 7571–7575. doi:10.1039/C3CE40932E.
^ Fanelli, D. L.; Szewczyk, J. M.; Zhang, Y.; Reddy, G. V.; Burns, D. M.; Davis, F. A. (2000). "SULFINIMINES (THIOOXIMINE S-OXIDES): ASYMMETRIC SYNTHESIS OF METHYL (R)-(+)-β-PHENYLALANATE FROM (S)-(+)-N-(BENZYLIDENE)-p-TOLUENESULFINAMIDE". Organic Syntheses. 77: 50.; Collective Volume, vol. 10, p. 47
^ Ruano, J. L.; Alemán, J.; Parra, A.; Cid, M. B. (2007). "PREPARATION OF N-p-TOLYLSULFONYL-(E)-1-PHENYLETHYLIDENEIMINE". Organic Syntheses. 84: 129.
^ Ramachandar, T.; Wu, Y.; Zhang, J.; Franklin A. Davis (2006). "(S)-(+)-2,4,6-TRIMETHYLBENZENESULFINAMIDE". Organic Syntheses. 83: 131.
^ Keceli, Gizem; Toscano, John P. (10 juni 2014). ”Reactivity of C-Terminal Cysteines with HNO” (på engelska). Biochemistry 53 (22): sid. 3689–3698. doi:10.1021/bi500360x. ISSN 0006-2960. PMID 24869490. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/bi500360x.

Externa länkar

[Patai-1] [a b] J. G. Tillett (1981). ”Sulphinamides”. i Saul Patai. Sulphinic Acids, Esters and Derivatives. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470772270.ch7

[2] Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.47 (2004); Vol. 77, p.50 (2000). Link

[3] Org. Synth 2007, 84, 129-138 Link

[4] Org. Synth. 2006, 83, 131-140 Link

[5] Eccles, K. S. (2013). ”Co-crystallisation Through Halogen Bonding with Racemic or Enantiopure Sulfinamides”. CrystEngComm 15 (37): sid. 7571–7575. doi:10.1039/C3CE40932E.

[6] Fanelli, D. L.; Szewczyk, J. M.; Zhang, Y.; Reddy, G. V.; Burns, D. M.; Davis, F. A. (2000). "SULFINIMINES (THIOOXIMINE S-OXIDES): ASYMMETRIC SYNTHESIS OF METHYL (R)-(+)-β-PHENYLALANATE FROM (S)-(+)-N-(BENZYLIDENE)-p-TOLUENESULFINAMIDE". Organic Syntheses. 77: 50.; Collective Volume, vol. 10, p. 47

[7] Ruano, J. L.; Alemán, J.; Parra, A.; Cid, M. B. (2007). "PREPARATION OF N-p-TOLYLSULFONYL-(E)-1-PHENYLETHYLIDENEIMINE". Organic Syntheses. 84: 129.

[8] Ramachandar, T.; Wu, Y.; Zhang, J.; Franklin A. Davis (2006). "(S)-(+)-2,4,6-TRIMETHYLBENZENESULFINAMIDE". Organic Syntheses. 83: 131.

[9] Keceli, Gizem; Toscano, John P. (10 juni 2014). ”Reactivity of C-Terminal Cysteines with HNO” (på engelska). Biochemistry 53 (22): sid. 3689–3698. doi:10.1021/bi500360x. ISSN 0006-2960. PMID 24869490. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/bi500360x.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]