Partitionsfunktion (statistisk fysik)

En partitionsfunktion eller tillståndssumma (ofta betecknat Z eller Q) beskriver statistiska egenskaper hos ett system i termodynamisk jämvikt. Partitionsfunktionen är en summa eller integral över alla möjliga tillstånd i systemet och beror på tillståndsfunktioner som temperatur och volym. De flesta variabler i ett system, t.ex. entalpi, Gibbs fria energi, entropi och tryck kan uttryckas med hjälp av partitionsfunktionen. Varje partitionsfunktion är knuten till en statistisk ensemble; man talar t.ex. om den kanoniska partitionsfunktionen och den storkanoniska partitionsfunktionen.

Härledning

Vi utgår från den generella entropidefinitionen,

$S=-k_{B}\sum _{i}P_{i}\ln P_{i}\,$

där $k_{B}$ är Boltzmanns konstant och $P_{i}$ sannolikheten för att systemet är i tillstånd $i$, och gör följande antaganden:

(1) $\sum _{i}P_{i}=1$ (Systemet befinner sig i något tillstånd)

(2) $\sum _{i}P_{i}E_{i}=\langle E\rangle$ (Medelvärdet av energin är bevarad)

För ett system i jämvikt är entropin $S$ maximerad. Vi vill nu optimera $S$ med inskränkningarna (1) och (2) ovan med Lagranges multiplikatormetod och inför parametrarna $\alpha$ och $\beta$ för dessa två. Det är praktiskt att göra beräkningarna med dimensionslösa storheter, så vi optimerar $S/k_{B}$.

Vi bildar Lagrangefunktionen $L$

(3) $L=\sum _{i}P_{i}\log P_{i}+\alpha {\Big (}\sum _{i}P_{i}-1{\Big )}+\beta {\Big (}\sum _{i}P_{i}E_{i}-\langle E\rangle {\Big )}$.

Minimering av denna med avseende på sannolikheten för tillstånd $i$ ger

(4) ${\partial \over \partial P_{i}}L=0\longrightarrow \ln P_{i}+1+\alpha +\beta E_{i}=0$

(5) $\ln P_{i}=-(1+\alpha +\beta E_{i})\longrightarrow P_{i}=e^{-(1+\alpha +\beta E_{i})}$

och lösningarna ges av denna ekvation under villkoren (1) och (2). Vi kan identifiera tillståndssumman $Z=e^{-(1+\alpha )}$, vilket genom kombination med (2) ger

(6) $\sum _{i}P_{i}={\frac {1}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}\longrightarrow Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}$

Här ser vi att $Z$ är en summa över tillstånd.

För att ta reda på vad $\beta$ är behöver vi göra några steg till. Från (2) och (5) har vi

(7) $\langle E\rangle ={\frac {1}{Z}}\sum _{i}E_{i}e^{-\beta E_{i}}=-{\frac {1}{Z}}{\partial \over \partial \beta }Z\longrightarrow \langle E\rangle =-{\partial \over \partial \beta }\ln {Z}$.

Insättning av (5) och (6) i generella entropidefinitionen ger

(8) $S=-k_{B}\sum _{i}P_{i}\ln P_{i}=k_{B}{\Big (}{\frac {1}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}(\beta E_{i}+\ln {Z}){\Big )}=k_{B}{\big (}\beta \langle E\rangle +\ln {Z}{\big )}$.

Vi bildar differentialen till S,

(9) $\operatorname {d} \!S=k_{B}{\Big (}\beta \operatorname {d} \!\langle E\rangle +\langle E\rangle \operatorname {d} \!\beta +{\partial \over \partial \beta }\ln {Z}\operatorname {d} \!\beta {\Big )}$.

Från definitionen av temperatur fås då

(10) $T={\partial {\langle E\rangle } \over \partial S}={\frac {1}{k_{B}\beta }}\longrightarrow \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$.

$\beta$ är alltså proportionell mot inversen av temperaturen.

Kanoniska partitionsfunktionen

En kanonisk ensemble kännetecknas av att antalet partiklar, volym och temperatur är konstanta. Konstant temperatur upprätthålls genom att systemet är i termisk kontakt med ett värmebad som antas vara mycket större än systemet. Om system och värmebad är klassiska och att de antar diskreta tillstånd kan man visa att sannolikheten $p_{m}$ för att systemet ska befinna sig i ett tillstånd med energi $E_{m}$ är proportionell mot $\exp {\Big (}{-{\frac {E_{m}}{k_{B}T}}}{\Big )}$. Eftersom summan av sannolikheten för alla tillstånd ska bli 1 följer då att

$p_{m}={\frac {1}{Z}}e^{-{\frac {E_{m}}{k_{B}T}}},$

där

$Z=\sum _{m}e^{-{\frac {E_{m}}{k_{B}T}}}$

är partitionsfunktionen. Denna beror i detta fall explicit av temperaturen och implicit, via energierna, av andra tillståndsvariabler.

Om systemet istället är kontinuerligt kan partitionsfunktionen skrivas som

$Z={\frac {1}{h^{3}}}\int \mathrm {e} ^{-{\frac {H(q,p)}{k_{B}T}}}~d^{3}q~d^{3}p$

där $h$ är Plancks konstant, $H(q,p)$ är systemets hamiltonian, $q$ är generaliserade lägeskoordinater och $p$ är generaliserade rörelsemängder.

Partitionsfunktioner för delsystem

Om ett system kan delas upp i $N$ delsystem med försumbar växelverkan, kan den totala partitionsfunktionen skrivas som produkten av delsystemens partitionsfunktioner $z_{i}$,

$Z=\prod _{i=1}^{N}z_{i}.$.

Om delsystemen har samma egenskaper och urskiljbara, som t.ex. i en kristall, fås

$Z=z^{N}.$

Om delsystemen inte är urskiljbara, vilket t.ex. gäller för molekyler i en gas, behöver produkten delas med $N!$ för att inte räkna samma mikrotillstånd flera gånger, så

$Z={\frac {z^{N}}{N!}}$.